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张东辉 杨学明:化学反应共振态的研究之路

2019-12-31 中国科学报
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  化学反应动力学研究的一个根本任务是认识反应过渡态如何控制化学反应的速率和产物分布,因此,长期以来直接观察反应过渡态被认为是化学科学研究中的一个“圣杯”。但对于多数化学反应来说,反应过渡态寿命非常短(飞秒数量级,1飞秒等于10-15秒),实验上直接观测这些短寿命化学反应过渡态是极其困难的。

  反应共振态是化学反应体系在过渡态区域形成的具有一定寿命的准束缚态,类似于分子中的光谱特征线所对应的振动转动态。它提供了一个实验直接观察化学反应在过渡态附近行为的契机,进而可以利用共振态对化学反应的一些细节开展详细研究。

  几十年来,寻找反应共振态一直是反应动力学研究的一个备受关注的重要课题。此外,化学反应共振态能极大地影响化学反应速率和产物量子态分布,可以帮助我们进一步提高对化学反应中动态过程的认识和理解。在更深层次上,研究反应共振态还可以帮助我们认识量子力学是如何直接影响化学反应动态过程的,这对于我们从根本上如何理解化学反应过程具有重要的学术意义。

  反应共振态的前世今生

  20世纪70年代,理论动力学家通过在模型势能面上进行简单量子动力学计算指出了反应共振态存在的可能性。1984年,李远哲等首次利用交叉分子束实验装置在F + H2反应中观测到了HF(v=3)的前向散射现象。当时人们普遍认为,直接反应中的前向散射就是共振态的充分证据,因此他们认为在该反应中观测到了反应共振态存在,在当时引起了很大的轰动。1986年,李远哲和Herschbach、Polanyi同获诺贝尔化学奖,而F + H2 → HF + H反应则成为一个研究化学反应共振效应的经典教科书例子。但是,这一推测一直没有被精确的动力学理论所证实。相反地,上世纪九十年代之后,更为精确的理论研究发现直接反应中的前向散射并非一定是由共振态所引起的,并对F + H2体系的反应共振态推论提出了质疑。2000年,中国台湾原子与分子科学研究所刘国平等首次在F + HD → HF + D反应中随反应能变化的积分截面曲线上,观察到一个由反应共振态所引起的明显台阶,证实了该化学反应中确实存在反应共振态(Phys. Rev. Lett., 85(2000)1206)。他和理论学家Skodje教授基于Stark-Werner势能面对该反应共振态开展了详细的研究,阐明了化学反应共振态对于该化学反应的作用。

  2005年以来,澳门太阳集团app下载,澳门太阳集团APP下载,澳门太阳集团首页,澳门太阳集团官网大连化学物理研究所研究团队在F+H2/HD(v=0)反应共振态研究中取得了一系列重要成果。我们利用自行研制的具有国际领先水平的高分辨交叉分子束装置;采用高水平量子化学方法,构建了高精度的势能面,基于所发展的高精度的势能面,开展了详细的量子动力学反应散射理论计算,首先于2006年在F + H2 → HF + H反应中观察到了由反应共振态所引起的HF(v=2)前向散射现象。紧接着,在2008年成功解释了李远哲等首先发现的HF(v=3)前向散射的非反应共振动力学机制,并实现了在光谱精度上对F + HD → HF + D反应共振态的研究。2010年通过理论预测,进而首次在F + HD → HF + D反应中观察到了化学反应分波共振态,即反应共振态的转动结构。

  要严格证实反应共振态需要在较高精度的势能面上开展量子动力学研究,在总反应几率与碰撞能关系上找到振荡现象,并找出对应的共振态波函数。在这一研究课题上,我们的研究团队发展了一整套系统的实验和理论相结合的方法来研究和寻找化学反应共振态。同时,随着上述共振态研究的不断深入,一些更深层次的问题出现在我们面前:反应物振动激发对共振态有什么影响?是否能在F+H2/HD这一特殊反应以外的三原子反应中找到共振态?一个更有意义的科学问题是:化学反应共振态是否真的很稀有?

  探索的脚步一直在路上

  2013年,我们通过自主研发窄线宽的OPO激光,在利用Stark-induced Adiabatic Raman Passage (SARP)技术高效制备振动态激发分子方面取得了重大进展, 对D2分子从(v=0, j=0)到(v=1, j=0)的激发取得了高于90%的效率。这个发展使我们掌握了利用Raman激发在分子束中高效制备振动激发态H2/HD的技术,使得在交叉分子束中研究振动激发H2/HD分子的反应散射动力学成为可能。

  利用该实验技术,我们首先对F+HD(v=1)反应进行高分辨交叉分子束研究,发现了一定的前向散射信号,并在后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在振荡现象。进一步的理论研究发现,实验所观察到的振荡现象是由束缚在产物HF(v=4) 绝热振动曲线上的两个全新的共振态所引起的。

  更有意义的是,研究发现HF(v=4) 绝热振动曲线在反应物端与HD(v=1)态相关联,因而这些共振态只能通过HD的振动激发来经历,而不能通过平动能的增加。这些研究表明对于化学反应,分子振动激发不仅提供能量,也能开启新的反应通道,从而使我们能观察到在基态反应中所无法观察到的共振现象。这项研究同时证明了F + HD振动激发态反应中也有共振现象的存在。据此,我们理解了F+H2的反应共振来自于反应势垒后存在的量子共振态,是一种很特殊的量子动力学现象。而一个更有普遍意义的科学问题是:量子共振态是否存在于更多的反应体系中?它们的可能机理是什么?

  2015年,我们又利用该技术研究了Cl + HD(v=1) → DCl + H反应。实验发现,产物DCl(v=1)后向散射信号随碰撞能的变化曲线上存在着明显的振荡现象,但前向散射信号非常小。理论研究找到了反应共振态波函数,确认了该反应中共振态的存在,从而首次在F+H2体系以外的三原子反应中发现了反应共振态。新发现的共振态兼有Feshbach共振态和Shape共振态的性质,因而寿命只有20fs左右,短于F+HD反应共振态的寿命(100fs)。研究还发现共振显著提升该化学反应的反应速率常数并且极大地影响了产物的振转态分布,对于认识该化学反应有着重要的意义。

  进一步的理论分析表明,此类化学键“软化”现象是由于反应过渡态附近的非谐性所导致的,而几乎所有的化学反应的过渡态附近都存在非常大的非谐性,因而往往能在振动激发态绝热势能面上造成一定的势阱,并有可能支持共振态。这对于化学反应动力学研究具有重要的学术意义。

  从上述理论与实验紧密相结合的研究中,我们揭示了物理化学家们长期寻找的化学反应共振态的“新机理”——化学键软化,这项研究大大扩展了我们对化学反应共振现象的认识和理解,为今后的反应共振态研究指明了一个新的方向。

  通过这个研究,我们发现产物量子态分辨的后向散射信号随碰撞能的变化是实验探测反应共振态的最有效方法,我们称其为后向散射谱方法(BSS),该方法是实验探测反应共振态的利器。

  由于反应共振态对于化学反应机理研究的重要意义,在将来的研究中,我们相信会有更多反应体系和更多类型的反应共振态被发现并被详细研究,帮助我们更深刻地理解化学反应过程。随着实验技术和理论计算方法的发展,反应共振态对于研究化学反应动力学过程的意义,将来势必会在更广泛的研究内容上被揭示出来,从而更加凸显出研究反应共振态的重要作用。

  作者简介:

  张东辉,男,1967年1月出生,澳门太阳集团app下载,澳门太阳集团APP下载,澳门太阳集团首页,澳门太阳集团官网院士,研究员。从事化学反应动力学理论研究。现任分子反应动力学国家重点实验室主任。

  杨学明,男,1962年10月出生,澳门太阳集团app下载,澳门太阳集团APP下载,澳门太阳集团首页,澳门太阳集团官网院士,研究员。从事气相及表面化学动力学研究。曾任分子反应动力学国家重点实验室主任、副所长。

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